Un ensamblaje molecular resbaladizo permite que el agua como auto

Jul 20, 2023

Scientific Reports volumen 5, Número de artículo: 9842 (2015) Citar este artículo

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La protección de moneda y documentos valiosos contra la falsificación sigue siendo un desafío. Si bien hay muchas funciones de seguridad integradas disponibles para la seguridad de los documentos, no son inmunes a la falsificación. La fluorescencia es una propiedad sensible que responde a estímulos externos como la polaridad del disolvente, la temperatura o el estrés mecánico; sin embargo, el uso práctico en aplicaciones de seguridad se ve obstaculizado por varias razones. Por lo tanto, una característica de seguridad que responda a estímulos simple y específica que sea difícil de duplicar tiene una gran demanda. Aquí informamos el diseño de un conjunto molecular fluorescente en el que el agua se comporta como un marcador de seguridad autoborrable para verificar la autenticidad de los documentos en el punto de atención. El principio subyacente implica el autoensamblaje disciplinado de una molécula fluorescente hecha a medida, que inicialmente forma una fluorescencia azul débil (λem = 425 nm, Φf = 0,13) y cambia a una emisión cian (λem = 488 nm, Φf = 0,18) en contacto con el agua debido a un movimiento de deslizamiento molecular reversible. Esta sencilla herramienta química, basada en los principios de autoensamblaje molecular y modulación de fluorescencia, permite la creación de etiquetas de seguridad y códigos de barras ópticamente enmascarados para la autenticación de múltiples documentos.

El agua es un regalo de la naturaleza a la humanidad y es necesaria para todo en la vida. Por lo tanto, encontrar un nuevo uso para el agua es prácticamente imposible sin un pensamiento innovador1,2,3. Una de esas ideas innovadoras es si una gota de agua puede garantizar la autenticidad de un documento o moneda valiosos o si el agua se puede utilizar como tinta para escribir, respetuosa con el medio ambiente. Pensamientos en esta dirección han dado lugar a algunos informes sobre el uso de agua como marcador/tinta para escribir3,4. Estos informes describen papeles especialmente recubiertos en los que el agua induce un cambio de color visible debido a los cambios estructurales del producto químico recubierto. Un paso adelante es el concepto de marcador/tinta invisible que tiene importancia para mantener el secreto, lo cual es posible mediante la explotación del fenómeno de la fluorescencia. La fluorescencia es una propiedad extremadamente sensible de cierta clase de moléculas y es visible sólo al iluminarla con una fuente de luz adecuada5. Muchas moléculas aromáticas exhiben fluorescencia y se usan ampliamente en materiales y aplicaciones relacionadas con la biología, particularmente en imágenes y pantallas.

Autoborrable, la escritura o la impresión es un concepto novedoso de comunicación temporal, que permite la reutilización del medio de escritura durante un determinado período de tiempo6,7,8,9. Las tintas de impresión autoborrables reducen el uso de papeles para imprimir y salvan millones de árboles, lo que ayuda a reducir las emisiones de gases verdes. Aunque a la empresa Xerox se le ocurrió esta idea, la tecnología no pudo lanzarse con éxito10. Sin embargo, existen muchas otras posibilidades de utilizar el concepto de escritura autoborrable, particularmente en soporte fluorescente11. Por ejemplo, esta idea se puede aprovechar para crear etiquetas de seguridad reutilizables para proteger documentos valiosos como, por ejemplo, billetes12. Cada año se falsifican millones de monedas diferentes en todo el mundo, lo que se considera un acto de terrorismo económico13,14. Estas monedas ilegales se utilizan para actividades del hampa y la promoción del terrorismo. Aunque existen varios elementos de seguridad para la protección, que incluyen el uso de tintas fluorescentes, la falsificación continúa amenazando la seguridad de la moneda12,13,14. Las tintas fluorescentes que se utilizan actualmente para aplicaciones de seguridad están fácilmente disponibles y, por tanto, los marcadores de seguridad fluorescentes pueden falsificarse fácilmente para actividades ilegales. Por lo tanto, el diseño de nuevos materiales fluorescentes para aplicaciones de seguridad que son difíciles de duplicar sigue siendo un área prioritaria de investigación innovadora.

Los ensamblajes moleculares son una clase interesante de materiales blandos, que explotan las posibilidades de varias fuerzas débiles no covalentes como pegamento para mantenerlos unidos15,16,17. En los últimos tiempos, se han utilizado ensamblajes moleculares fluorescentes para aplicaciones de detección18,19,20 e imágenes21,22, aprovechando procesos de transferencia de energía o electrones. Cuando las moléculas fluorescentes se autoensamblan para formar arquitecturas supramoleculares de diferente tamaño y forma, se vuelven más poderosas que las moléculas individuales23,24,25,26,27,28. Estos conjuntos moleculares responden fuertemente al medio circundante y a diversos estímulos. La intensidad de la fluorescencia o las variaciones de color resultantes de la influencia de una fuerza externa pueden desencadenar una señal temporal26,27. Esta señal temporal en respuesta a un estímulo se puede utilizar para la creación de etiquetas de seguridad para proteger documentos contra duplicaciones no autorizadas. Procesos como la emisión mejorada inducida por agregación (AIEE)24,28 y la modulación de fluorescencia inducida por estrés mecánico26 que son consecuencias del acoplamiento electrónico intermolecular en los estados excitados pueden utilizarse eficazmente para aplicaciones de detección y seguridad y, por lo tanto, se usan comúnmente. Sin embargo, se conocen varios sistemas de este tipo y son fáciles de duplicar. Por lo tanto, es necesario tener un enfoque completamente nuevo para tener sistemas de seguridad basados ​​en moléculas fluorescentes con modulación de fluorescencia controlada.

Aquí demostramos cómo la química de un ensamblaje molecular fluorescente y la sensibilidad de su fluorescencia a un estímulo externo se pueden combinar para garantizar la autenticidad de los documentos utilizando la idea de deslizamiento molecular controlado con un estímulo externo. Este método aprovecha el equilibrio hidrófilo-hidrófobo y los enlaces de hidrógeno para controlar la fuerza del acoplamiento de excitones moleculares mediante el deslizamiento reversible de moléculas que cambia el color de la emisión en presencia y ausencia de agua. Para lograrlo, nos basamos en la simple idea del deslizamiento de objetos sobre una superficie acuosa. A nivel molecular, esta idea se concibe e implementa humedeciendo conjuntos moleculares organizados con agua y obligándolos a deslizarse o deslizarse con la ayuda de una fuerza generada in situ con cierto control. Nuestra hipótesis es que los sistemas π fluorescentes rígidos sin ningún grupo funcional en los anillos aromáticos pueden ser candidatos ideales si un extremo de la molécula está conectado con una cadena hidrófila voluminosa a través de un enlace de hidrógeno. La fuerza para inducir el deslizamiento molecular se genera provocando una ligera expansión (respiración) de las cadenas hidrófilas unidas a la molécula al entrar en contacto con las moléculas de agua.

Para nuestros estudios, diseñamos tres sistemas moleculares hechos a medida, PE1, PE2 y PE3, que tienen las estructuras que se muestran en la figura 1a. En estas moléculas, el esqueleto π aromático lineal con triple enlace (fenilenetinileno, PE) es el núcleo fluorescente, que está conectado a un grupo terminal voluminoso a través de un enlace amida o éster. El grupo voluminoso terminal está compuesto por cadenas flexibles de oxietileno o alquilo. El enlace amida proporciona enlaces de hidrógeno que controlan el ensamblaje molecular, mientras que el enlace éster no puede proporcionar dicho control. Estas moléculas se sintetizaron mediante procedimientos sintéticos de varios pasos utilizando reacciones de acoplamiento cruzado de Sonogashira-Hagihara catalizadas por paladio (Esquema complementario S1 y S2). Las estructuras químicas de estas moléculas se caracterizaron mediante espectroscopia de RMN FT-IR, 1H y 13C, así como mediante espectrometría de masas de alta resolución. Estas moléculas eran fácilmente solubles en disolventes orgánicos comunes como cloroformo, tolueno y tetrahidrofurano (THF). El espectro de absorción UV/Vis de PE1 en THF (c = 1 × 10−5 M) a 25 °C mostró una banda de absorción con λmax a 336 nm (Figura complementaria S1). Sin embargo, en la mezcla THF-agua (1:9 v/v), la intensidad de la banda de absorción disminuye con un pequeño cambio de λmax a 324 nm con una banda de hombro débil a 388 nm (Figura complementaria S1).

Controlar la emisión y morfología de áridos de PE mediante diseño molecular.

( a ) Estructura química de las moléculas anfifílicas PE1 y PE2 y PE3 lipofílicas utilizadas en este estudio. Espectros de emisión (λex = 340 nm) de (b) PE1 y (c) PE2 en THF y mezcla de THF-agua (1:9 v/v), c = 1 × 10-5 M. El recuadro de la Fig. 1b muestra fotografías de PE1 en THF (izquierda) y mezcla de THF-agua 1:9 v/v (derecha) bajo iluminación a 365 nm. (d) Espectros de emisión (λex = 340 nm) de PE3 (c = 1 × 10−4 M) en cloroformo y n-decano. El recuadro muestra fotografías de PE3 en cloroformo (izquierda) y n-decano (derecha) bajo iluminación a 365 nm. (e) Espectros de emisión (λex = 340 nm) de papel recubierto de PE1 en ausencia (azul) y presencia de agua (cian). Imágenes TEM de (f) agregados de PE1 y (g) PE2 preparados a partir de una mezcla de THF-agua (1:9 v/v), c = 5 × 10-5 M que muestran partículas esféricas y (h) agregados de PE3 en n-decano ( c = 5 × 10−5 M) que muestra haces de fibras 1-D.

El espectro de emisión de PE1 en THF (c = 1 × 10−5 M) exhibió un máximo a 395 nm cuando se excitó a 340 nm (Fig. 1b). El rendimiento cuántico de fluorescencia (Φf) se estimó en 0,02 (±0,002) utilizando sulfato de quinina como estándar. Curiosamente, en la mezcla THF-agua (1:9 v/v), se observó un desplazamiento hacia el rojo significativo del máximo de emisión (λem = 488 nm) con mayor intensidad (3,2 veces) y rendimiento cuántico (Φf = 0,14 ± 0,05) ( Figura 1b). Este cambio en la longitud de onda de emisión es obvio por el cambio de color de azul a cian intenso (recuadro de la Fig. 1b). Esta observación es una indicación de emisión mejorada inducida por agregación (AIEE), que es un fenómeno asociado con la agregación de ciertas moléculas orgánicas24. Generalmente, AIEE se observa en la misma posición de longitud de onda o con un ligero desplazamiento con respecto a la emisión original de la molécula. Por lo tanto, el gran desplazamiento al rojo de 93 nm (∆ν = 107527 cm-1) con intensidad fluorescente mejorada29 observado en el caso del PE1 autoensamblado es único y, por lo tanto, tiene un gran potencial para aplicaciones. Esta emisión mejorada a 488 nm se produce con más del 60% de agua en THF (Figura complementaria S2). Luego comparamos las propiedades de emisión de fluorescencia de PE1 con las de PE2 y PE3. La propiedad de emisión de PE2 en la mezcla THF-agua fue similar a la de PE1 (Fig. 1c y Fig. Suplementaria S3). El espectro de emisión de PE3 (c = 1 × 10−4 M) en cloroformo fue débil, mientras que la molécula exhibió una fluorescencia mejorada en n-decano, lo que indica el comportamiento AIEE (Fig. 1d y Fig. Suplementaria S4). Así, en la práctica, podríamos combinar la propiedad AIEE de PE3 y el cambio de fluorescencia de PE2 en una sola molécula de PE1 mediante la elección racional de restos funcionales. Las propiedades de fluorescencia de PE1-3 en diferentes condiciones experimentales se resumen en la Tabla complementaria S1 y en las Figuras complementarias S5 y S6.

Los análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) del PE1 en agua THF (1:9 v/v), moldeado por caída sobre sustrato de aluminio y rejillas de cobre recubiertas de carbono (c = 5 × 10−5 M ) exhibieron partículas esféricas con un diámetro promedio de 100 nm (Fig. 1f y Fig. Suplementaria S7). La formación de partículas esféricas se confirma aún más mediante el análisis de dispersión dinámica de la luz (DLS) (Figura complementaria S8) de las muestras (c = 5 × 10 −5 M) que mostró un radio hidrodinámico (RH) promedio de 122 nm. El experimento de microscopía de fluorescencia también reveló la formación de partículas esféricas fluorescentes (Figura complementaria S9). Las partículas esféricas son lo suficientemente estables sin agregar estabilizadores ni tensioactivos. Para conocer la estabilidad de los agregados esféricos, se llevó a cabo un estudio de emisión a temperatura variable de PE1 en una mezcla de THF-agua 1:9 v/v (c = 5 × 10-5 M). Los agregados se calentaron de 20 a 80 °C a una velocidad de calentamiento de 1 °C por minuto con agitación constante. Por encima de 40 °C, los agregados comienzan a romperse y a 70 °C, los agregados se disociaron por completo, lo que se desprende claramente del gráfico de intensidad de emisión monitoreado a 488 nm versus la temperatura (Figura complementaria S10). Los estudios morfológicos de PE2 (Fig. 1g) también revelaron la formación de partículas esféricas en una mezcla de THF y agua (1: 9 v / v, c = 5 × 10 −5 M). Curiosamente, PE3 con cadenas laterales hidrofóbicas en n-decano (c = 1 × 10−4 M) mostró una morfología fibrilar agrupada, que es típica del ensamblaje laminar 1-D de las moléculas (Fig. 1h).

En cloroformo (c = 1 × 10−3 M), PE1 mostró un máximo de absorción de UV / Vis a 334 nm y un máximo de emisión a 395 nm (Figura complementaria S11). Cuando esta solución se recubrió sobre un papel y se excitó con una lámpara UV (λex = 365 nm), se observó una emisión azul con un máximo a 425 nm. Cuando entró en contacto con el agua, el color fluorescente del papel cambió de azul a cian intenso (λem = 488 nm) como se muestra en la Fig. 1e. El color cian volvió al azul original cuando se secó el agua. Este proceso podría repetirse varias veces (Fig. 2a y 2b) sin un efecto de fotoblanqueo significativo (Fig. Suplementaria S12). El cambio de color de fluorescencia ocurre solo cuando el papel entra en contacto con agua o cuando la humedad del entorno supera el 95% (Fig. 2c)30,31. La propiedad de cambio de fluorescencia inducida por agua de PE1 también se observó en películas preparadas en diferentes sustratos (Figura complementaria S13). Curiosamente, la solución de cloroformo fluorescente azul de PE2 (c = 1 × 10-3 M) cuando se recubrió sobre un papel mostró inmediatamente una emisión cian (Figura complementaria S14). Por otro lado, una solución de cloroformo de PE3 (c = 1 × 10-3 M) cuando se recubrió sobre un papel mostró fluorescencia azul (Figura complementaria S14). Ni la emisión cian de PE2 ni la emisión azul de PE3 no mostraron ningún cambio cuando entraron en contacto con el agua. Estos experimentos revelaron el hecho de que solo PE1 es capaz de exhibir el cambio de color de fluorescencia con agua para lo cual la presencia de cadenas hidrófilas de oxietileno y el resto de enlace de hidrógeno de amida son esenciales.

Uso de agua como tinta de escritura fluorescente autoborrable.

(a) Fotografías de imágenes escritas a mano en un papel fluorescente recubierto de PE1 bajo iluminación a 365 nm durante un período de 4 h. En el medio se muestra un gráfico secundario de los cambios correspondientes en los espectros de fluorescencia. (b) Cambios en el color fluorescente del papel tras ciclos repetidos de escritura con agua y borrado con aire caliente. (c) Cambios en el color de fotoluminiscencia del papel tras la exposición a diferentes humedades relativas.

Habiendo conocido el cambio de color de fluorescencia reversible de PE1 inducido por el agua anterior, nuestro siguiente intento fue explorar la aplicación potencial de esta molécula para la escritura autoborrable. Para ello, se recubrieron papeles de escritura ordinarios (7,0 cm x 5,0 cm) con una solución de PE1 en cloroformo (c = 1 x 10-3 M) y se secaron al vacío durante 30 minutos. La emisión azul de la molécula permaneció intacta en el papel, lo que se confirmó mediante iluminación con una lámpara UV (λex = 365 nm), pero bajo la luz del día parecía un papel blanco normal. Al escribir en este papel usando un bolígrafo lleno de agua corriente bajo una iluminación de luz ultravioleta (365 nm), se veían letras cian. El artículo escrito después de diferentes intervalos de tiempo se muestra en la Fig. 2 a. La escritura era clara para leer hasta 1 hora manteniéndola en condiciones ambientales en una atmósfera con entre 80 y 85 % de humedad. El borrado completo de la escritura se produjo en 4 h, lo que se desprende claramente del gráfico de la intensidad de la emisión a 488 nm con el tiempo (Fig. 2a, círculos llenos). Sin embargo, cuando se realizó el mismo experimento en una placa de vidrio recubierta con PE1, se observó un borrado rápido y la desaparición completa de las letras ocurrió en 20 a 25 minutos (Fig. 2a, círculos abiertos). La lenta desaparición de las letras en sustratos de papel podría deberse a la mejor adherencia de las moléculas de agua en comparación con el sustrato de vidrio. Sin embargo, la exposición a una pistola de aire caliente borró inmediatamente las letras escritas en los sustratos de papel. Estos hallazgos se pueden utilizar fácilmente para demostrar la escritura reversible a mano alzada en el papel fluorescente recubierto de PE1 utilizando agua como tinta (Figura complementaria S15, Película complementaria S1). Estudios detallados han revelado que la pureza del agua (presencia de iones metálicos y diferentes pH) no tiene ningún efecto sustancial sobre la respuesta de fluorescencia del sistema. (Fig. S16 y Fig. S17 complementarias).

Una aplicación práctica del conjunto molecular fluorescente de PE1 sensible al agua es como etiqueta de seguridad para verificar la autenticidad de moneda y documentos. Prevenir la falsificación de moneda y la duplicación de documentos es tan importante como la guerra contra el terrorismo. Por lo tanto, la autenticación de moneda y documentos valiosos en el punto de atención tiene gran importancia12,13,14,32,33,34. Las etiquetas fluorescentes que se utilizan actualmente en los billetes son reproducibles y no responden a la humedad ni a otros estímulos. Por lo tanto, el cambio de color de fluorescencia inducido por agua de azul a cian con el ensamblaje PE1 es una propiedad única que puede explotarse para fabricar etiquetas de seguridad. El conjunto fluorescente se puede colocar en un lugar apropiado del billete, lo que se puede leer como una emisión azul. Para comprobar la autenticidad, se debe tocar el área azul fluorescente con un dedo mojado o se debe hacer una marca con un bolígrafo lleno de agua. En el punto de contacto con el agua, aparece una imagen cian brillante que se puede borrar instantáneamente con una pistola de aire caliente. Este cambio de color de azul a cian y su reversión instantánea a la fluorescencia azul original es la firma de autenticidad (Fig. 3a-c). Además, demostramos el uso de nuestro ensamblaje molecular fluorescente para obtener un documento no judicial indio de cien rupias (Fig. 3d-f). Hicimos una impresión de sello con la letra escrita como “GOVT OF INDIA - ORIGINAL” sobre el papel del documento. Las letras en la impresión del sello muestran una fluorescencia azul bajo una lámpara UV, que al entrar en contacto con la humedad cambia a cian. La fluorescencia azul original se recupera después de la exposición al aire caliente. Este sistema de seguridad simple y fácil de usar es difícil de duplicar ya que se basa en un cambio sutil en el ensamblaje molecular al interactuar con el agua, lo que da como resultado la modulación de la fluorescencia. Esto se desprende del hecho de que las moléculas PE2 y PE3, muy parecidas, no pudieron imitar la propiedad de PE1. Actualmente no se conocen otros conjuntos moleculares fluorescentes que respondan al agua a través de un cambio de color de fluorescencia de azul a cian.

El agua como marcador de seguridad para moneda y documentos.

Fotografías de (a) una parte de un billete y (d) un documento bajo luz normal. Fotografías tomadas bajo iluminación a 365 nm (b) billete recubierto de PE1, (c) marca hecha con agua en un billete recubierto de PE1, (e) letras estampadas sobre el documento usando PE1 y (f) cambio de color después de rociar agua sobre él .

Para fortalecer aún más la característica de seguridad de nuestro sistema, prevemos códigos de barras con un protocolo de identificación de tres etapas. El diseño de dichos códigos de barras ocultos depende del control del contraste óptico entre los colores fluorescentes que se emiten desde las regiones negra (dígito binario 1) y blanca (dígito binario 0) de un código de barras diseñado. Si la salida de color de ambas regiones es casi la misma, el código de barras no se detecta. En condiciones apropiadas, si se puede cambiar el color de fluorescencia de una de las regiones, el código de barras se vuelve legible y se podría revelar la información incrustada. Se puede utilizar una combinación del PE1 luminoso cambiante y el PE3 permanente de emisión azul para generar un código de barras directo oculto. En presencia de agua, PE1 muestra una fluorescencia cian y el código de barras se vuelve legible. De manera similar, PE2, que forma una película de color cian, se puede combinar con PE1 para generar un código de barras inverso legible, que se enmascara en presencia de humedad (Fig. 4a). Para establecer la idea de código de barras, llevamos a cabo un experimento de código de barras simulado (Figuras complementarias S18 y Figura S19). Para ello se prepararon dos películas independientes de PE1 y PE3 sobre papeles de filtro. Se vertió agua sobre uno de los bordes para permitir que el papel de filtro se mojara. Los cambios en la emisión se registraron mediante el uso de una cámara. Se usaron múltiples instantáneas obtenidas de las películas individuales para preparar máscaras correspondientes a la región negra usando película PE1 y la región blanca usando película PE3 en diferentes intervalos de tiempo. Una combinación de máscaras preparadas a partir de películas PE1 y PE3 dio lugar en cada caso a un código de barras "virtual". Inicialmente, este código de barras no era legible ya que la aplicación de lectura de códigos de barras instalada en un teléfono inteligente no puede reconocer el patrón (Fig. 4c1). Al entrar en contacto con el agua, el patrón del código de barras azul se vuelve visible sobre un fondo de color cian bajo una lámpara UV (Fig. 4c2 y 4c3). Este es el primer paso manual de la verificación de autenticidad. Al humedecer completamente la capa PE1, el lector de códigos de barras podría leer el patrón y decodificar la información incrustada, que es el segundo paso, que es una lectura electrónica (Fig. 4c4, Película complementaria S2). El protocolo final es el secado del código de barras, lo que enmascarará temporalmente la información del código de barras. En el caso de un billete, la información hilemétrica derivada de la distribución de los hilos fluorescentes se puede codificar dentro del código de barras, sirviendo así como sello distintivo para la organización central que regula la emisión de billetes, además de reducir su carga de almacenamiento excesivo de información. Cada billete o documento con un diseño individual de "código de barras oculto" hace que el código sea irrompible33. A partir de nuestros experimentos, también pudimos confirmar que estos procesos se pueden repetir cualquier número de veces. El reconocimiento de patrones de códigos de barras se puede realizar fácilmente con cualquier teléfono inteligente equipado con un LED UV y que tenga la aplicación móvil requerida (NeoReader) y, por lo tanto, se puede realizar en el punto de atención. También se entendió mediante una simulación adecuada que dichos códigos de barras también se pueden preparar con cualquier tinta fluorescente cian o azul disponible comercialmente, de modo que la cantidad de tinta fluorescente sensible a estímulos (PE1) se pueda reducir drásticamente mediante un diseño de código de barras inteligente (Figura complementaria S20). ). Un sitio defectuoso en el código de barras ubicado al azar puede ser una capa adicional de protección. El concepto general de desarrollo del contraste óptico se ha demostrado en el caso de un código de barras impreso con tinta normal que tiene un sitio defectuoso incrustado con películas PE1 y PE3 (Figura complementaria S21). Aparte de esto, hemos demostrado que la idea se puede ampliar aún más para diseñar logotipos ópticamente enmascarados de productos valiosos. Estos 'logotipos' se pueden utilizar para verificar por única vez la autenticidad de objetos valiosos, que pueden ser manipulados después de su uso (Película complementaria T3).

Código de barras oculto que responde al agua como característica de súper seguridad.

(a) Principio de diseño de códigos de barras directos e inversos utilizando derivados de PE. (b) Un diseño ideal de dos capas de código de barras oculto sobre una moneda. Las capas (L1 y L2) están compuestas de PE3 y PE1 respectivamente. (c) Experimento simulado para generar un código de barras directo utilizando papeles recubiertos de PE1 y recubiertos de PE3. El código de barras virtual en las etapas iniciales (1 a 3) no se detecta utilizando un teléfono inteligente que tenga una aplicación de lectura de códigos de barras. Una vez humedecida por completo la capa PE1 (4), un teléfono inteligente con una aplicación de lector de códigos de barras (NeoReader) puede leer el mensaje codificado 'Satyameva Jayate' que significa 'Solo la verdad triunfa'.

Para obtener una idea del mecanismo del cambio de color de fluorescencia inducido por el agua, realizamos un análisis de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) en el estado de la película del conjunto molecular PE1 antes y después de la exposición al agua. Estos datos se comparan con el patrón de difracción de rayos X de PE2 y PE3. La película emisora ​​de azul inicial de PE1 (Fig. 5a, i) mostró dos patrones de difracción nítidos a 42,5 y 21,6 Å, que se asignan a una disposición molecular de tipo H. El pico de 42,5 Å corresponde al ancho de una única capa unidimensional (1-D) de moléculas y el pico de 21,6 Å corresponde al resto de PE de varilla rígida. En THF, la emisión surge de la excitación de la banda de monómero en la región de 310 a 350 nm. En el caso del estado de la película, se observó un fuerte cambio al azul en la excitación con un cambio al rojo en la emisión (Figura complementaria S22), lo que indica la formación de agregados fluorescentes de tipo H. Después de rociar agua, la película emisora ​​de cian mostró cuatro difracciones agudas 41,3, 37,5, 24,8 y 21,8 Å de diferentes intensidades (Fig. 5a, ii). Estos picos indican el deslizamiento de las moléculas en presencia de agua35,36 como se muestra en (Fig. 5b, Película complementaria S4). El pico de difracción correspondiente a 24,8 Å puede asociarse con el empaque deslizado del resto de PE rígido y 41,3 Å pueden asignarse al ancho total del conjunto 1-D. Los picos de 21,8 y 37,5 Å se asignan a la parte rígida de PE y a la longitud total de la molécula de PE1, respectivamente. Después de la eliminación completa del agua, la película emisora ​​de azul regenerada exhibió el patrón de rayos X original, revelando el deslizamiento del conjunto a su forma original. El patrón de difracción de rayos X de la película PE2 (Fig. 5a, iii) mostró cuatro picos diferentes (42,6, 35,2, 26,6 y 22,5 Å) casi similares al de la película PE1 después del tratamiento con agua, lo que indica un empaquetamiento molecular deslizado idéntico. Este empaquetamiento deslizante se forma debido a la ausencia de grupos amida con enlaces de hidrógeno en PE2. Por otro lado, la molécula de PE3 (Fig. 5a, iv) que tiene la cadena alquílica exhibió patrones de difracción (42,1 y 22,5 Å) idénticos a los de la película azul de PE1, lo que indica la formación de un ensamblaje 1-D tipo H unido por enlaces de hidrógeno en el estado de la película.

Mecanismo del cambio de fluorescencia basado en el empaquetamiento molecular.

(a) Patrón SAXS de PE1 en (i) ausencia y (ii) presencia de agua, (iii) PE2 y (iv) PE3. Los arreglos moleculares correspondientes se muestran en la parte superior de los patrones SAXS. (b) Ilustración esquemática del deslizamiento de la molécula PE1 en ausencia y presencia de agua en la superficie del papel. La ruptura de los enlaces H y la respiración de las cadenas de oxietileno en presencia de agua experimentan un empuje de las moléculas hacia adentro, lo que resulta en el cambio de un empaquetamiento de tipo H (fase B) a tipo J (fase C). Las imágenes en el panel 'b' (derecha) muestran la porción ampliada de la disposición molecular que ilustra la ruptura del enlace H y el deslizamiento molecular (las flechas muestran la dirección del deslizamiento).

Una comparación de los patrones de difracción de PE1, PE2 y PE3 nos ayudó a llegar a una vía mecanicista plausible para la variación de fluorescencia observada de PE1 cuando entra en contacto con moléculas de agua, como se muestra en la Fig. 5b. Nuestros datos experimentales sugieren un mecanismo de deslizamiento molecular para la modulación reversible de la fluorescencia. La interacción con las moléculas de agua facilita la ruptura de los enlaces de hidrógeno y el estiramiento de las cadenas etoxi hidrófilas, lo que empuja a las moléculas cercanas en direcciones opuestas hacia adentro. La presencia de un enlace amida como en PE1 es esencial para el cambio de color de fluorescencia reversible observado. En la fase azul (fase B), se espera que cada molécula forme enlaces de hidrógeno con las moléculas adyacentes a través de los grupos amida, como se desprende de los datos espectrales de FT-IR (Figura complementaria S23). La ausencia de grupos de enlace de hidrógeno hace que las moléculas se empaqueten de forma deslizada, como se observa en el caso del PE2, lo que da como resultado el cian (fase C). Los espectros FT-IR mostraron la frecuencia de estiramiento C = O de la fase B y la fase C respectivamente a 1670 cm-1 y 1661 cm-1 (Figura complementaria S23). En comparación con la fase B, la frecuencia de estiramiento C=O de la fase C se desplaza a una frecuencia más baja, lo que sugiere que los enlaces de hidrógeno iniciales con los grupos amida se debilitan y los grupos carbonilo entran en enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua37, permitiendo que el PE1 moléculas para empacar de manera deslizada. No se observan picos correspondientes al estiramiento de NH de la amida, porque el pico correspondiente al estiramiento de OH de las moléculas de agua es lo suficientemente intenso como para ocultar los picos de estiramiento de NH.

Nuestro conjunto molecular fluorescente tiene varias características únicas necesarias para un sistema de seguridad ideal. El "santo grial" de PE1 es el color de fluorescencia azul inicial del autoensamblaje, ya que la mayoría de las moléculas emisoras de azul apagan significativamente la fluorescencia o cambian el color a una longitud de onda más larga durante el autoensamblaje. Nuestro sistema molecular no solo posee un buen rendimiento cuántico de fluorescencia sino que también mantiene su color de fluorescencia inicial en el estado de la película. La variación del color de la fluorescencia de azul a cian se produce únicamente con el contacto del agua y no con el aire húmedo, la presión o la temperatura. Este sistema molecular tiene buena fotoestabilidad y estabilidad térmica, muy adecuado para aplicaciones a largo plazo. Otras variantes estructurales de PE1 no muestran un cambio de color de fluorescencia de azul a cian cuando entran en contacto con el agua y, por lo tanto, son difíciles de duplicar. La reproducción sintética del sistema molecular que aquí se presenta implica varios pasos químicos, que sólo pueden repetirse con químicos capacitados en condiciones estándar de laboratorio. Un conjunto molecular que tiene estas características y que puede usarse como etiqueta de seguridad en combinación con el fenómeno de deslizamiento inducido por el agua es un ejemplo único y no está fácilmente disponible. Este sistema sólo es necesario en pequeños volúmenes para aplicaciones de gran superficie y adaptable a la protección de cualquier documento en papel, como monedas, certificados, sellos judiciales y documentos de viaje. Este sistema también se puede utilizar como etiquetas que cambian de color o como etiquetas de código de barras para una verificación única de autenticidad de productos de marca valiosos. Esto fue posible gracias a la combinación lógica del poder de los ensamblajes moleculares, la sensibilidad de la fluorescencia, las propiedades mágicas del agua y la forma de controlarlas.

Las moléculas PE1-3 se sintetizaron de acuerdo con el esquema complementario S1 y el esquema S2 según protocolos estándar. Se preparó una solución disolviendo PE1 (2,7 mg) en cloroformo (3 ml) a temperatura ambiente. Se recubrieron tiras de papel (7 cm x 5 cm) con 2 ml de esta solución (c = 1 x 10-3 M) y se secaron durante un período de 30 minutos al vacío. Estas tiras de papel se utilizaron como blocs de notas autorreparables utilizando un bolígrafo lleno de agua corriente. Se crearon etiquetas de seguridad sobre documentos como billetes o papeles estampados recubriendo las soluciones de PE1 y luego secándolas al vacío durante 30 minutos. Sobre esta capa se hizo una marca con un bolígrafo lleno de agua corriente. El área marcada mostró un color cian mientras que el área intacta apareció en azul tras la iluminación con una lámpara UV (365 nm). Después de la lectura, la marca se borró manteniéndola durante 3-4 h a temperatura ambiente o secándola con aire caliente (mantenida a ~70-80 °C) durante 2 min. Para imprimir sobre documentos, se preparó tinta fluorescente mezclando 1 ml de solución de cloroformo de PE1 (c = 1 × 10-3 M) con 1,5 ml de polidimetilsiloxano (PDMS). Esta tinta se utilizaba para crear impresiones en documentos mediante sellos prefabricados, que servían como marca de seguridad. En la información complementaria se proporcionan descripciones completas sobre diversas técnicas experimentales.

Cómo citar este artículo: Thirumalai, R. et al. Un conjunto molecular resbaladizo permite utilizar el agua como marcador de seguridad autoborrable. Ciencia. Rep. 5, 09842; doi: 10.1038/srep09842 (2015).

Wang, Q. y col. Hidrogeles moldeables con alto contenido de agua mezclando arcilla y un aglutinante molecular dendrítico. Naturaleza 463, 339–343 (2010).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Kouwer, PHJ y cols. Redes biomiméticas receptivas a partir de hidrogeles de poliisocianopéptidos. Naturaleza 493, 651–655 (2013).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Lee, J. y col. Polímero hidrocrómico para mapeo del sudor humano. Nat. Comunitario. 5, 3736, doi: 10.1038/ncomms4736 (2014).

Artículo CAS ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Sheng, L. y col. Interruptores moleculares hidrocrómicos para papel reescribible por chorro de agua. Nat. Comunitario. 5, 3044, doi: 10.1038/ncomms4044 (2014).

Artículo CAS ADS PubMed Google Scholar

Lakowicz, JR Principios de espectroscopia de fluorescencia, Edn. 3º., Springer: Nueva York, (2006).

Kishimura, A., Yamashita, T., Yamaguchi, K. y Aida, T. Papel fosforescente reescribible mediante el control de eventos de autoensamblaje cinéticos y termodinámicos en competencia. Nat. Madre. 4, 546–549 (2005).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Klajn, R., Wesson, PJ, Bishop, KJM y Grzybowski, BA Escritura de imágenes que se borran automáticamente utilizando “tintas” de nanopartículas metaestables. Angélica. Química, Int. Ed. 48, 7035–7039 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Bora, Y. et al. Un sistema de microemulsión imprimible por inyección de tinta para supramoléculas colorimétricas de polidiacetileno sobre sustratos de papel. J. Mater. Química. 22, 8680–8686 (2012).

Artículo de Google Scholar

Sun, H. y col. Materiales fosforescentes con capacidad de respuesta inteligente para registro de datos y protección de seguridad. Nat. Comunitario. 5, 3601, doi: 10.1038/ncomms4601 (2014).

Artículo CAS ADS PubMed Google Scholar

Iftime, G., Chopra, N. y Kazmaier, PM Xerox Corporation, Norwalk, CT (EE. UU.). Papel reimaginable. Patente de Estados Unidos US 7,381, 506 3 de junio de 2008.

Yoon, B. y col. Impresión por inyección de tinta de precursores de polímeros conjugados sobre sustratos de papel para detección colorimétrica y visualización electrotermocrómica flexible. Adv. Madre. 23, 5492–5497 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Bora, Y. et al. Enfoques recientes basados ​​en materiales funcionales para prevenir y detectar la falsificación. J. Mater. Química. C 1, 2388–2403 (2013).

Artículo de Google Scholar

Morris, RG, Copes, H. y Perry-Mullis, K. Correlatos de la falsificación de moneda. J. Crim. Justo. 37, 472–477 (2009).

Artículo de Google Scholar

Prime, EL & Solomon, DH Los billetes de plástico de Australia: lucha contra la falsificación de moneda. Angélica. Química, Int. Ed. 49, 3726–3736 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Aida, T., Meijer, EW y Stupp, SI Polímeros supramoleculares funcionales. Ciencia 335, 813–817 (2012).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Ogi, S., Sugiyasu, K., Manna, S., Samitsu, S. y Takeuchi, M. Polimerización supramolecular viva realizada mediante un enfoque biomimético. Nat. Química. 6, 188-195 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Hollamby, MJ y cols. Ensamblaje dirigido de moléculas conjugadas con alquil-π optoelectrónicamente activas mediante la adición de n-alcanos o especies conjugadas con π. Nat. Química. 6, 690–696 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, X., Rehm, S., Safont-Sempere, MM y Würthner, F. Nanocápsulas de tinte de perileno vesicular como sistemas de sensores de pH fluorescentes supramoleculares. Nat. Química. 1, 623–629 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Kartha, K., Babu, SS, Srinivasan, S. y Ajayaghosh, A. Detección attograma de trinitrotolueno con un gelificador molecular autoensamblado. Mermelada. Química. Soc. 134, 4834–4841 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Anees, P., Sreejith, S. y Ajayaghosh, A. Nanopartículas de tinte del infrarrojo cercano autoensambladas como sensor de proteínas selectivo mediante la activación de un fluoróforo inactivo. Mermelada. Química. Soc. 136, 13233–13239 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Srinivasan, S., Babu, PA, Mahesh, S. y Ajayaghosh, A. Autoensamblaje reversible de gelificadores fluorescentes atrapados en una matriz de gel de estireno polimerizado: imágenes térmicas borrables mediante la recreación de arquitecturas supramoleculares. Mermelada. Química. Soc. 131, 15122-15123 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Gao, Y., Shi, J., Yuan, D. y Xu, B. Imágenes del autoensamblaje de pequeñas moléculas activadas por enzimas dentro de células vivas. Nat. Comunitario. 3, 1033, doi: 10.1038/ncomms2040 (2012).

Artículo CAS ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Maggini, L. & Bonifazi, D. Arquitecturas orgánicas luminiscentes jerarquizadas: diseño, síntesis, autoensamblaje, autoorganización y funciones. Química. Soc. Rev. 41, 211–241 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Qin, A. & Tang, BZ (eds.), Emisiones inducidas por agregación: fundamentos, John Wiley and Sons Ltd: Chichester, Reino Unido, (2014).

Babu, SS, Praveen, VK y Ajayaghosh, A. Gelificantes π funcionales y sus aplicaciones. Química. Rev. 114, 1973–2129 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Sagara, Y. y Kato, T. Cambios de luminiscencia inducidos mecánicamente en conjuntos moleculares. Nat. Química. 1, 605–610 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Yagai, S. y col. Diseñe sistemas π dipolares anfifílicos para materiales luminiscentes que responden a estímulos utilizando estados metaestables. Nat. Comunitario. 5, 4013, doi: 10.1038/ncomms5013 (2014).

Artículo CAS ADS PubMed Google Scholar

An, B.-K., Gierschner, J. & Park, SY Derivados de cianostilbeno conjugados π: un motivo de autoensamblaje único para nanoestructuras moleculares con emisión y transporte mejorados. Acc. Química. Res. 45, 544–554 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Yoon, S.-J. et al. Conmutación de luminiscencia de dos colores multiestímulo mediante diferentes apilamientos de láminas moleculares altamente fluorescentes. Mermelada. Química. Soc. 132, 13675–13683 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Yamamoto, A., Hamada, T., Hisaki, I., Miyata, M. y Tohnai, N. Redes de enlaces de hidrógeno en forma de cubos dinámicamente deformables en sales orgánicas porosas diamantadas que responden al agua. Angélica. Química. En t. Ed. 52, 1709-1712 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Yoshimitsu, S. y col. Un derivado de pireno luminiscente mecanocrómico soluble en agua que exhibe recuperación del color de fotoluminiscencia inicial en un ambiente de alta humedad. Adv. Función. Madre. 23, 5277–5284 (2013).

Artículo de Google Scholar

Hu, H., Zhong, H., Chen, C. y Chen, Q. Marcas de agua fotónicas con respuesta magnética en billetes. J. Mater. Química. C 2, 3695–3702 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Schirripa Spagnolo, G., Cozzella, L. y Simonetti, C. Verificación de moneda mediante un código de barras infrarrojo 2D. Medidas. Ciencia. Tecnología. Rev. 21, 107002 (2010).

ADS del artículo Google Scholar

Andrés, J., Hersch, RD, Moser, J.-E. y Chauvin, A.-S. Una nueva característica antifalsificación que se basa en imágenes luminiscentes invisibles a todo color impresas con tintas a base de lantánidos. Adv. Función. Madre. 24, 5029–5036 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Huang, Z. y col. Túbulos pulsantes de macrociclos no covalentes. Ciencia 337, 1521-1526 (2012).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Zhang, W. y Aida, T. Nanotúbulos pulsantes térmicamente sensibles. Ciencia 337, 1462-1463 (2012).

Artículo CAS ADS Google Scholar

Iwamoto, R. Estudio infrarrojo y infrarrojo cercano de la interacción de la amida C = O con agua en un medio idealmente inerte. J. Física. Química. A 114, 7398–7407 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

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AA agradece al Departamento de Energía Atómica (DAE) del Gobierno de la India por el premio al Investigador Destacado. RT y RDM agradecen al Consejo de Investigación Científica e Industrial (CSIR) del Gobierno de la India por las becas de investigación. Agradecemos al Sr. Kiran Mohan de CSIR-NIIST por los análisis TEM.

División de Ciencias y Tecnología Químicas, Grupo de Fotociencias y Fotónica, CSIR-Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Interdisciplinarias (CSIR-NIIST), Trivandrum, 695019, India

Rajasekaran Thirumalai, Rahul Dev Mukhopadhyay, Vakayil K. Praveen y Ayyappanpillai Ajayaghosh

Academia de Investigación Científica e Innovadora (AcSIR), CSIR-Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Interdisciplinarias (CSIR-NIIST), Trivandrum, 695019, India

Rahul Dev Mukhopadhyay y Ayyappanpillai Ajayaghosh

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RT llevó a cabo la síntesis de moléculas y RT y RDM realizaron estudios. AA, RT, VKP y RDM analizaron los datos, discutieron los resultados, escribieron y comentaron el manuscrito. AA fue responsable del concepto, dirección y coordinación general del proyecto.

Los autores no declaran tener intereses financieros en competencia.

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Thirumalai, R., Mukhopadhyay, R., Praveen, V. et al. Un conjunto molecular resbaladizo permite utilizar el agua como marcador de seguridad autoborrable. Representante científico 5, 9842 (2015). https://doi.org/10.1038/srep09842

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Recibido: 15 de octubre de 2014

Aceptado: 03 de febrero de 2015

Publicado: 05 de mayo de 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep09842

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